Meriç, Nermin2015-06-022015-06-022015https://hdl.handle.net/11468/1139http://kutup.dicle.edu.tr/ekitap/0080000.pdfOptikçe aktif bileşikler endüstriyel ve akademik alanda çok önemlidir. Asimetrik kataliz optikçe aktif bileşiklerin sentezi için ideal bir yöntem olarak kabul edilebilir. Özellikle asimetrik transfer hidrojenasyon, ketonlardan optikçe aktif ikincil alkolleri sentezlemek için kullanılan en etkileyici yöntemlerden biri olarak ortaya çıkmaktadır. Ayrıca transfer hidrojenasyon reaksiyonu yöntemin basit olması, çevreye zarar vermemesi ve reaksiyon koşullarının oldukça ılımlı ve kolay uygulanabilir olmasından dolayı da oldukça önemlidir. Fosfinit ve aminofosfin kimyası son yıllarda önemi giderek artan bir çalışma alanıdır. Bu ligandlar, P-O and P-N bağları içermeleri nedeniyle yapıları kolaylıkla modifiye edilebilirler. Böylelikle farklı yapısal özelliklere sahip yeni bileşiklerin elde edilmesine olanak sağlarlar. Modifiye edilmiş çok sayıda fosfinit ve aminofosfin-fosfinit türü ligandlar organometalik kimyada ve kataliz işlemlerinde (asimetrik transfer hidrojenasyon, hidrosilasyon, hidroformilasyon, v.b.) oldukça sık kullanılmaktadır. Her ne kadar fosfinit türü ligandların geçiş metal kompleksleri katalitik işlemlerde daha fazla aktivite gösterse de, aminofosfin kompleksleri ile kıyaslandığında fosfinit türü ligandlar nispeten daha az çalışılmıştır. Bu çalışmada, öncelikle literatüre uygun olarak 3-3'-diamino-2,2'-bipiridin, 3-3'- dihidroksi-2,2'-bipiridin, N,N'-bis[(1S)-1-benzil-2-hidroksietil]etandiamid, N,N'-bis[(1R)-1-etil- 2-hidroksietil]etandiamid, N,N'-bis[(1S)-1-izobutil-2-hidroksietil]etandiamid ve (R )-(-)-Nbenzil-4-hidroksimetil-3-azahekzan-1-ol bileşikleri sentezlendi. Daha sonra bu bileşikler Ph2PCl veya Cy2PCl ile etkileştirilerek P-NHR ve P-OR iskeletine sahip yedi P(III) türü ligand elde edildi. Bu ligandların [Ru(?6 -p-simen)Cl2]2 ile reaksiyona girmesiyle de yeni Ru(II) kompleksleri sentezlendi ve yapıları NMR, IR gibi spektroskopik yöntemler ve element analizi ile aydınlatıldı. Son olarak bu kompleksler ketonların transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında katalizör olarak kullanıldı. Genel olarak yüksek dönüşüm ve bazı komplekslerde % 80’e ulaşan enantiyomerik fazlalık (ee) elde edildi. Anahtar Kelimeler: Fosfinit, Aminofosfin, Homojen Kataliz, Rutenyum, Asimetrik Transfer hidrojenasyon.Optically active compounds are very important both in industry and academic field. Asymmetric catalysis is considered to be an ideal method for synthesing optically active compounds. Especially, asymmetric transfer hydrogenation is one of the most efficient methods to obtain optically active secondary alcohols from ketones. Furthermore, transfer hydrogenation reaction is very important since the method is simple, environmentally benign and reaction conditions are moderate and it is easy to handle. The chemistry of aminophosphines and phosphinites has also been intensively explored in recent years. These compounds are extremely attractive as potential ligands since various structural modifications are accessible via simple P-O and P-N bond formation. Many modified phosphine ligands and a variety of chiral aminophosphine-phosphinite ligands have important applications in organomatallic chemistry and catalysis, giving selective catalysts for hydroformylation, hydrosilylation and asymmetric transfer hydrogenation. While much effort has been devoted to the synthesis of aminophosphines and their metal complexes, similar studies on the analogous bis(phosphinites) are less extensive even though some of their complexes have proved to be efficient catalysts. In the present work, firstly, 3-3'-diamino-2,2'-bipyridine, 3-3'-dihydroxy-2,2'-bipyridine, N,N'-bis[(1S)-1-benzyl-2-hydroxyethyl]etanediamide, N,N'-bis[(1R)-1-ethyl-2-hydroxyethyl] etanediamide, N,N'-bis[(1S)-1-isobuthyl-2-hydroxyethyl]etanediamide and (R )-(-)-N-benzyl-4- hydroxymethyl-3-azahekzan-1-ol were synthesized according to the literature. Then, seven P(III) type ligands having P-NHR and P-OR framework were obtained by the reaction of these compounds with Ph2PCl or Cy2PCl. Treatment of these ligands with [Ru(?6 -p-cymene)Cl2]2 afforded new Ru(II) complexes which were characterized by spectroscopic methods, such as NMR and IR, and elemental analysis. Finally, the complexes were used as catalyst in transfer hydrogenation reaction of ketones. Generally, high conversions and with some complexes enantiomeric excess (ee) up to 80 % were obtained. Key Words: Phosphinite, Aminophosphine, Homogenous Catalysis, Ruthenium, Asymmetric Transfer Hydrogenationtrinfo:eu-repo/semantics/closedAccessFosfinitPhosphiniteAminofosfinAminophosphineHomojen katalizHomogenous catalysisRutenyumRutheniumAsimetrik transfer hidrojenasyonAsymmetric transfer hydrogenationDoctoral Thesis